工作場所空氣中粉塵測定第4部分：游離二氧化硅含量

　　根據《中華人民共和國職業病防治法》制定本標準。

　　根據工作場所空氣中粉塵測定的特點，GBZ/T192分為以下五部分：

　　——第1部分：總粉塵濃度;

　　——第2部分：呼吸性粉塵濃度;

　　——第3部分：粉塵分散度;

　　——第4部分：游離二氧化硅含量;

　　——第5部分：石棉纖維濃度。

　　本部分是GBZ/T192的第4部分，是在GB 5748-85《作業場所空氣中粉塵測定方法》，GB 16225-1996《車間空氣中呼吸性矽塵衛生標準》的附錄B《粉塵游離二氧化硅X線衍射測定法》，GB 16245-1996《作業場所呼吸性煤塵衛生標準》的附錄B《呼吸性煤塵中游離二氧化硅紅外光譜測定法》基礎上修訂而成的。本部分與GB 5748-85、GB16225-1996、GB 16245-1996相比，修改了標準格式。

　　本部分自實施之日起，GB5748-85、GB16225-1996、GB 16245-1996同時廢止。

　　本部分由衛生部職業衛生標準專業委員會提出。

　　本部分由中華人民共和國衛生部批準。

　　本部分起草單位：華中科技大學同濟醫學院公共衛生學院、中國疾病預防控制中心職業衛生與中毒控制所、東風汽車公司職業病防治研究所、湖北省疾病預防控制中心。

　　本部分主要起草人：楊磊、李濤、祁成、陳衛紅、彭開良、劉家發、張敏、杜燮祎。

　　本部分所代替標準的歷次版本發布情況為：

　　——GB 5748-85

　　——GB 16225-1996

　　——GB 16245-1996。

　　1 范圍

　　本部分規定了工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定方法。

　　本部分適用于工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定。

　　2 規范性引用文件

　　下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的新版本。凡是不注日期的引用文件，其新版本適用于本標準。

　　GBZ 159　　工作場所空氣中有害物質監測的采樣規范

　　GBZ/T 192.1 工作場所空氣中粉塵測定 第1部分：總粉塵濃度

　　GBZ/T 192.2 工作場所空氣中粉塵測定 第2部分：呼吸性粉塵濃度

　　3 焦磷酸法

　　3.1 原理

　　粉塵中的硅酸鹽及金屬氧化物能溶于加熱到245℃~250℃的焦磷酸中，游離二氧化硅幾乎不溶，而實現分離。然后稱量分離出的游離二氧化硅，計算其在粉塵中的百分含量。

　　3.2 儀器

　　3.2.1 采樣器：同GBZ/T 192.1和GBZ/T 192.2。

　　3.2.2 恒溫干燥箱。

　　3.2.3 干燥器：內盛變色硅膠。

　　3.2.4 分析天平：感量為0.1mg。

　　3.2.5 錐形瓶：50mL。

　　3.2.6 可調電爐。

　　3.2.7 高溫電爐。

　　3.2.8 瓷坩堝或鉑坩堝：25mL，帶蓋。

　　3.2.9 坩堝鉗或鉑尖坩堝鉗。

　　3.2.10 瑪瑙研缽。

　　3.2.11 慢速定量濾紙。

　　3.2.12 玻璃漏斗及其架子。

　　3.2.13 溫度計：0℃~360℃。

　　3.3 試劑

　　實驗用試劑為分析純。

　　3.3.1 焦磷酸：將85%(w/w)的磷酸加熱到沸騰，至250℃不冒泡為止，放冷，貯存于試劑瓶中。

　　3.3.2 氫氟酸：40%。

　　3.3.3 硝酸銨：結晶。

　　3.3.4 鹽酸溶液，0.1mol/L。

　　3.4 樣品的采集

　　現場采樣按照GBZ 159執行。

　　本法需要的粉塵樣品量一般應大于0.1g，可用直徑75mm濾膜大流量采集空氣中的粉塵，也可在采樣點采集呼吸帶高度的新鮮沉降塵，并記錄采樣方法和樣品來源。

　　3.5 測定步驟

　　3.5.1 將采集的粉塵樣品放在105℃±3℃的烘箱內干燥2h，稍冷，貯于干燥器備用。如果粉塵粒子較大，需用瑪瑙研缽研磨至手捻有滑感為止。

　　3.5.2 準確稱取0.1000g~0.2000g(m)粉塵樣品于25mL錐形瓶中，加入15mL焦磷酸搖動，使樣品全部濕潤。將錐形瓶放在可調電爐上，迅速加熱到245℃~250℃，同時用帶有溫度計的玻璃棒不斷攪拌，保持15min。

　　3.5.3 若粉塵樣品含有煤、其他碳素及有機物，應放在瓷坩堝或鉑坩堝中，在800℃~900℃下灰化30min以上，使碳及有機物完全灰化。取出冷卻后，將殘渣用焦磷酸洗入錐形瓶中。若含有硫化礦物(如黃鐵礦、黃銅礦、輝銅礦等)，應加數毫克結晶硝酸銨于錐形瓶中。再按照3.5.2加焦磷酸加熱處理。

　　3.5.4 取下錐形瓶，在室溫下冷卻至40℃~50℃，加50℃~80℃的蒸餾水約至40mL ~ 45mL，一邊加蒸餾水一邊攪拌均勻。將錐形瓶中內容物小心轉移入燒杯，并用熱蒸餾水沖洗溫度計、玻璃棒和錐形瓶，洗液倒入燒杯中，加蒸餾水約至150mL~200mL。取慢速定量濾紙折疊成

　　3.5.4 取下錐形瓶，在室溫下冷卻至40℃~50℃，加50℃~80℃的蒸餾水約至40mL ~ 45mL，一邊加蒸餾水一邊攪拌均勻。將錐形瓶中內容物小心轉移入燒杯，并用熱蒸餾水沖洗溫度計、玻璃棒和錐形瓶，洗液倒入燒杯中，加蒸餾水約至150mL~200mL。取慢速定量濾紙折疊成漏斗狀，放于漏斗中并用蒸餾水濕潤。將燒杯放在電爐上煮沸內容物，稍靜置，待混懸物略沉降，趁熱過濾，濾液不超過濾紙的2/3處。過濾后，用0.1mol/L鹽酸溶液洗滌燒杯，移入漏斗中，并將濾紙上的沉渣沖洗3~5次，再用熱蒸餾水洗至無酸性反應為止(用pH試紙試驗)。如用鉑坩堝時，要洗至無磷酸根反應后再洗3次。上述過程應在當天完成。

　　3.5.5 將有沉渣的濾紙折疊數次，放入已稱至恒量(m1)的瓷坩堝中，在電爐上干燥、炭化;炭化時要加蓋并留一小縫。然后放入高溫電爐內，在800℃~ 900℃灰化30min;取出，室溫下稍冷后，放入干燥器中冷卻1h，在分析天平上稱至恒量(m2)，并記錄。

　　3.5.6 結果計算

　　粉塵中游離二氧化硅的含量按式(1)及進行計算：

　　w=(m2-m1)/m×100…………(1)

　　式中：

　　w——粉塵中游離二氧化硅含量，%;

　　m1——坩堝質量數值，單位為克(g);

　　m2——坩堝加游離二氧化硅質量數值，單位為克(g);

　　m——粉塵樣品質量數值，單位為克(g)。

　　3.5.7 焦磷酸難溶物質的處理

　　若粉塵中含有焦磷酸難溶的物質時，如碳化硅、綠柱石、電氣石、黃玉等，需用氫氟酸在鉑坩堝中處理。方法如下：

　　將帶有沉渣的濾紙放入鉑坩堝內，如步驟3.5.5灼燒至恒量(m2)，然后加入數滴9mol/L硫酸溶液，使沉渣全部濕潤。在通風柜內加入5mL~10mL 40%氫氟酸，稍加熱，使沉渣中游離二氧化硅溶解，繼續加熱至不冒白煙為止(要防止沸騰)。再于900℃下灼燒，稱至恒量(m3)。氫氟酸處理后粉塵中游離二氧化硅含量按式(2)進行計算：

　　w=(m2-m3)/m×100 …………(2)

　　式中：w——粉塵中游離二氧化硅含量，%;

　　m2——氫氟酸處理前坩堝加游離二氧化硅和焦磷酸難溶物質的質量數值，單位為克(g);

　　m3——氫氟酸處理后坩堝加焦磷酸難溶物質的質量數值，單位為克(g);

　　m——粉塵樣品質量數值，單位為克(g)。

　　3.6 說明

　　3.6.1 焦磷酸溶解硅酸鹽時溫度不得超過250℃，否則容易形成膠狀物。

　　3.6.2 酸與水混合時應緩慢并充分攪拌，避免形成膠狀物。

　　3.6.3 樣品中含有碳酸鹽時，遇酸產生氣泡，宜緩慢加熱，以免樣品濺失。

　　3.6.4 用氫氟酸處理時，必須在通風柜內操作，注意防止污染皮膚和吸入氫氟酸蒸氣。

　　3.6.5 用鉑坩堝處理樣品時，過濾沉渣必須洗至無磷酸根反應，否則會損壞鉑坩堝。

　　磷酸根檢驗方法如下：

　　原理：磷酸和鉬酸銨在pH4.1時，用抗壞血酸還原成藍色。

　　試劑：①乙酸鹽緩沖液(pH4.1)：0.025mol/L乙酸鈉溶液與0.1mol/L乙酸溶液等體積混合，②1%抗壞血酸溶液(于4℃保存)，③鉬酸銨溶液：取2.5g鉬酸銨，溶于100mL0.025mol/L硫酸溶液中;用試劑①分別將試劑②和③稀釋10倍(臨用時配制)。

　　檢驗方法：取1mL樣品處理的過濾液，加上述稀釋試劑各4.5mL，混勻，放置20min，若有磷酸根離子，溶液呈藍色。

　　4 紅外分光光度法

　　4.1 原理

　　α-石英在紅外光譜中于12.5μm(800cm-1)、12.8μm(780cm-1)及14.4μm(694cm-1)處出現特異性強的吸收帶，在一定范圍內，其吸光度值與α-石英質量成線性關系。通過測量吸光度，進行定量測定。

　　4.2 儀器

　　4.2.1 瓷坩堝和坩堝鉗。

　　4.2.2 箱式電阻爐或低溫灰化爐。

　　4.2.3 分析天平：感量為0.01mg。

　　4.2.4 干燥箱及干燥器。

　　4.2.5 瑪瑙乳缽。

　　4.2.6 壓片機及錠片模具。

　　4.2.7 200目粉塵篩。

　　4.2.8 紅外分光光度計。以X軸橫坐標記錄900cm-1~600cm-1的譜圖，在900cm-1處校正零點和100%，以Y軸縱坐標表示吸光度。

　　4.3 試劑

　　4.3.1 溴化鉀：優級純或光譜純，過200目篩后，用濕式法研磨，于150℃干燥后，貯于干燥器中備用。

　　4.3.2 無水乙醇：分析純。

　　4.3.3 標準α-石英塵：純度在99%以上，粒度<5μm。

　　4.4 樣品的采集

　　現場樣品采集按GBZ 159執行，總塵的采樣方法按G

　　BZ/T 192.1執行，呼吸性粉塵的采樣方法按GBZ/T 192.2執行。濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。

　　4.5 測定

　　4.5.1 樣品處理：準確稱量采樣后濾膜上粉塵的質量(m)。然后放在瓷坩堝內，置于低溫灰化爐或電阻爐(低于600℃)內灰化，冷卻后，放入干燥器內待用。稱取250mg溴化鉀和灰化后的粉塵樣品一起放入瑪瑙乳缽中研磨混勻后，連同壓片模具一起放入干燥箱(110℃±5℃)中10min。將干燥后的混合樣品置于壓片模具中，加壓25MPa，持續3min，制備出的錠片作為測定樣品。同時，取空白濾膜一張，同上處理，制成樣品空白錠片。

　　4.5.2 石英標準曲線的繪制：精確稱取不同質量(0.01mg ~1.00mg)的標準α-石英塵，分別加入250mg溴化鉀，置于瑪瑙乳缽中充分研磨均勻，同樣品處理，制成標準系列錠片。將標準系列錠片置于樣品室光路中進行掃描，分別以800cm-1、780cm-1和694cm-1三處的吸光度值為縱坐標，以石英質量為橫坐標，繪制三條不同波長的α-石英標準曲線，并求出標準曲線的回歸方程式。在無干擾的情況下，一般選用800cm-1標準曲線進行定量分析。

　　4.5.3 樣品測定：分別將樣品錠片與樣品空白錠片置于樣品室光路中進行掃描，記錄800cm-1(或694cm-1)處的吸光度值，重復掃描測定3次，測定樣品的吸光度均值減去樣品空白的吸光度均值后，由α-石英標準曲線得樣品中游離二氧化硅的質量。

　　4.5.4 結果計算

　　粉塵中游離二氧化硅的含量按式(3)進行計算：

　　w=m1/m×100……………(3)

　　式中：w——粉塵中游離二氧化硅(α-石英)的含量，%;

　　m1——測得的粉塵樣品中游離二氧化硅的質量數值，單位為毫克(mg);

　　m——粉塵樣品質量數值，單位為毫克(mg)。

　　4.6 說明

　　4.6.1 本法的α-石英檢出量為0.01mg;相對標準差(RSD)為0.64%~1.41%。平均回收率為96.0%~99.8%。

　　4.6.2 粉塵粒度大小對測定結果有一定影響，因此，樣品和制作標準曲線的石英塵應充分研磨，使其粒度小于5μm者占95%以上，方可進行分析測定。

　　4.6.3 灰化溫度對煤礦塵樣品定量結果有一定影響，若煤塵樣品中含有大量高嶺土成分，在高于600℃灰化時發生分解，于800cm-1附近產生干擾，如灰化溫度小于600℃時，可消除此干擾帶。

　　4.6.4 在粉塵中若含有粘土、云母、閃石、長石等成分時，可在800cm-1附近產生干擾，則可用694cm-1的標準曲線進行定量分析。

　　4.6.5 為降低測量的隨機誤差，實驗室溫度應控制在18℃~24℃，相對濕度小于50%為宜。

　　4.6.6 制備石英標準曲線樣品的分析條件應與被測樣品的條件完全一致，以減少誤差。

　　5 X線衍射法

　　5.1 原理

　　當X線照射游離二氧化硅結晶時，將產生X線衍射;在一定的條件下，衍射線的強度與被照射的游離二氧化硅的質量成正比。利用測量衍射線強度，對粉塵中游離二氧化硅進行定性和定量測定。

　　5.2 儀器

　　5.2.1 測塵濾膜。

　　5.2.2 粉塵采樣器。

　　5.2.3 濾膜切取器。

　　5.2.4 樣品板。

　　5.2.5 分析天平：感量為0.01mg。

　　5.2.6 鑷子、直尺、秒表、圓規等。

　　5.2.7 瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機。

　　5.2.8 X線衍射儀。

　　5.3 試劑

　　實驗用水為雙蒸餾水。

　　5.3.1 鹽酸溶液：6mol/L。

　　5.3.2 氫氧化鈉溶液：100g/L。

　　5.4 樣品的采集

　　根據測定目的，現場樣品采集按GBZ 159執行，總塵的采樣方法按GBZ/T 192.1執行，呼吸性粉塵的采樣方法按GBZ/T 192.2執行。濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。

　　5.5 測定步驟

　　5.5.1 樣品處理：準確稱量采樣后濾膜上粉塵的質量(m)。按旋轉樣架尺度將濾膜剪成待測樣品4~6個。

　　5.5.2 標準曲線

　　5.5.2.1 標準α-石英粉塵制備：將高純度的α-石英晶體粉碎后，首先用鹽酸溶液浸泡2h，除去鐵等雜質，再用水洗凈烘干。然后用瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機研磨，磨至粒度小于10μm后，于氫氧化鈉溶液中浸泡4h，以除去石英表面的非晶形物質，用水充分沖洗，直到洗液呈中性(pH=7)，干燥備用。或用符合本條要求的市售標準α-石英粉塵制備。

　　5.5.2.2 標準曲線的制作：將標準α-石英粉塵在發塵室中發塵，用與工作場所采樣相同的方法，將標準石英粉塵采集在已知質量

　　5.5.2.2 標準曲線的制作：將標準α-石英粉塵在發塵室中發塵，用與工作場所采樣相同的方法，將標準石英粉塵采集在已知質量的濾膜上，采集量控制在0.5mg~4.0mg之間，在此范圍內分別采集5~6個不同質量點，采塵后的濾膜稱量后記下增量值，然后從每張濾膜上取5個標樣，標樣大小與旋轉樣臺尺寸一致。在測定α-石英粉塵標樣前，首先測定標準硅在(111)面網上的衍射強度(CPS)。然后分別測定每個標樣的衍射強度(CPS)。計算每個點5個α-石英粉塵樣的算術平均值，以衍射強度(CPS)均值對石英質量繪制標準曲線。

　　5.5.3 樣品測定

　　5.5.3.1 定性分析 在進行物相定量分析之前，首先對采集的樣品進行定性分析，以確認樣品中是否有α-石英存在。儀器操作參考條件：

　　靶：CuKα; 掃描速度：2°/min;

　　管電壓：30kV; 記錄紙速度：2cm/min;

　　管電流：40mA; 發散狹縫：1°;

　　量程：4000CPS; 接收狹縫：0.3mm;

　　時間常數：1s; 角度測量范圍：10°≤2θ≤60°

　　物相鑒定：將待測樣品置于X線衍射儀的樣架上進行測定，將其衍射圖譜與《粉末衍射標準聯合委員會(JCPDS)》卡片中的α-石英圖譜相比較，當其衍射圖譜與α-石英圖譜相一致時，表明粉塵中有α-石英存在。

　　5.5.3.2 定量分析

　　X線衍射儀的測定條件與制作標準曲線的條件完全一致。

　　首先測定樣品(101)面網的衍射強度，再測定標準硅(111)面網的衍射強度;測定結果按式(4)進行計算：

　　IB= Ii×Is/ I…………(4)

　　式中：IB——粉塵中石英的衍射強度;

　　Ii——采塵濾膜上石英的衍射強度;

　　Is——在制定石英標準曲線時，標準硅(111)面網的衍射強度;

　　I——在測定采塵濾膜上石英的衍射強度時，測得的標準硅(111)面網衍射強度。

　　如儀器配件沒有配標準硅，可使用標準石英(101)面網的衍射強度(CPS)表示I值。

　　由計算得到的IB值，從標準曲線查出濾膜上粉塵中α-石英的質量。

　　5.5.4 結果計算

　　粉塵中游離二氧化硅(α-石英)含量按式(5)進行計算：

　　w = m1/m×100……………………(5)

　　式中：w——粉塵中游離二氧化硅(α-石英)含量，%;

　　m1——濾膜上粉塵中游離二氧化硅(α-石英)的質量數值，單位為毫克(mg);

　　m——粉塵樣品質量數值，單位為毫克(mg)。

　　5.6 說明

　　5.6.1 本法測定的粉塵中游離二氧化硅系指α-石英，其檢出限受儀器性能和被測物的結晶狀態影響較大;一般X線衍射儀中，當濾膜采塵量在0.5mg時，α-石英含量的檢出限可達1%。

　　5.6.2 粉塵粒徑大小影響衍射線的強度，粒徑在10μm以上時，衍射強度減弱;因此制作標準曲線的粉塵粒徑應與被測粉塵的粒徑相一致。

　　5.6.3 單位面積上粉塵質量不同，石英的X線衍射強度有很大差異。因此濾膜上采塵量一般控制在2mg~5mg范圍內為宜。

　　5.6.4 當有與α-石英衍射線相干擾的物質或影響α-石英衍射強度的物質存在時，應根據實際情況進行校正。